شکل(۲-۱) : سنتز بیس کومارین در حضور کاتالیست روتنیم
در این روش آلدهید ها و ۴-هیدروکسی کومارین در محیط آبی و در حضور نمک روتنیوم واکنش دادند فرایند کاتالیزوری در فاز مایع انجام شد. در یک واکنش معمولی ۴- هیدروکسی کومارین mmol,324 mg)(2.0، آلدهید مربوطه (۱.۰ mmol)، آب (۵.۰ ml) و RuCl3·nH2O(5.0 mmol,10.7 mg)در ۵۰ml فلاسک ته گرد ریخته شد. مخلوط واکنش در۸۰ °C در حمام روغن حرارت داده شد و بوسیله همزن مغناطیسی استیر شد. پس از اتمام واکنش (بررسی با TLC )، مخلوط تا ظاهر شدن محصول جامد، سرد شد. سپس رسوب حاصل فیلتر و با اتانول شسته شد . برای دستیابی به محصولات خالص رسوب با بهره گرفتن از اتانول تبلور مجدد شد (۴۲).
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

۲-۲-۲) سنتز بیس کومارین در حضور Et₂AlCl :
در سال ۱۹۹۹، هاگیوارا و همکارانش استفاده از اسید لوئیس Et₂AlCl را برای واکنش تراکمی بین ۴- هیدروکسی کومارین و آلدهیدها در استونیتریل یا دی کلرو متان در دمای اتاق را گزارش کردند.(۴۹)

شکل(۲-۲) : سنتز بیس کومارین در حضور ET₂AlCl
مسیر واکنش به صورت زیر پیشنهاد شده است :

شکل(۲-۳) : مکانیسم پیشنهادی برای واکنش سنتز بیس کومارین توسط هاگیوارا
۲-۲-۳) سنتز بیس کومارین در اسید استیک گلاسیال :
در ژانویه ۲۰۱۲سنتز ترکیب ۳,۳-[(۴-Benzyloxyphenyl)methylene]bis-(4-hydroxy-2H-chromen-2-one) با استفاده از۴- هیدروکسی کومارین)(۳.۲۴ g, 20 mmol و ۴- بنزیل اوکسی بنزآلدهید (۲.۱۲ g, 10 mmol) در ۳۰ mL اسید استیک گلاسیال تحت دما و همزدن برای ۵ ساعت تا ظهور محصول نامحلول گزارش شد محصول پس از سرد شدن صاف شد و به کمک استونیتریل تبلور مجدد شد (۴۴).
۲-۲-۴) سنتز بیس کومارین در حضور سولفامیک اسید :
با ۴- هیدروکسی کومارین و آلدهیدهای آروماتیک در محیط آبی و در حضور سولفامیک اسید به عنوان کاتالیست و تحت تابش مایکروویو یکسری ۳,۳-arylidene bis(4-hydroxycoumarins) سنتز شدند (۴۵).

شکل(۲-۴) : سنت بیس کومارین
۲-۲-۵) سنتز بیس کومارین در حضور K₂CO₃ :
در سال ۲۰۰۹ دو روش برای سنتز بیس کومارین ها توسط Gasparovaو Kotlebova از جمهوری اسلواکی منتشر شد :
A) روش کلاسیک: مخلوطی از ۴- هیدروکسی کومارین (۲mmol) و۴-۶R-اکسو-H4–کرومن-۳- کربالدهید (یا ۵-آریل فوران-۲-کربالدهید) (۱mmol)در(۱۵ cm³) استیک انیدرید و در حضور مقداری از کاتالیست K₂CO₃ (یا AcOK) به مدت۳.۵ ساعت در دمای ۸۰ ºC حرارت داده شد . پس از سرد کردن مخلوط ، رسوب بدست آمده جداسازی شد .
B ) روش مایکروویو: مخلوطی از ۴- هیدروکسی کومارین (۲ mmol) و ۴-۶R-اکسو-H4-کرومن-۳-کربالدهید (یا ۵- فوران-۲-کربالدهید) (۱ mmol)در(۴ cm³) استیک انیدرید و در حضور کاتالیست K₂CO₃ (یا AcOK) به مدت ۴ دقیقه در مایکروویو قرار گرفت . (۴۳) شکل(۲-۵).

شکل(۲-۵) : سنتز بیس کومارین در حضور کاتالیست K2CO3
۲-۲-۶) سنتز بیس کومارین در حضور SDS(سدیم رورسیل سولفات ) :
در سال ۲۰۱۰ انجام سنتز مشتقات بیس کومارین با بهره گرفتن از ۴-هیدروکسی کومارین (۲mmol) و آلدهیدهای آروماتیک(۱mmol) درحلال آبml) 3 (و در حضور (۰.۲ mol, 57.6 mg)SDS به عنوان کاتالیست توسط محرابی و ابوسیدی گزارش شد (۳۹)، شکل(۲-۶).

شکل(۲-۶) : سنتز بیس کومارین در حضور SDS
۲-۲-۷) سنتز بیس کومارین در حضور TBAB :
با بهره گرفتن از تراکم یک مول آلدهید با دو مول ۴ – هیدروکسی کومارین در حضور۱۰ mol %از TBAB به عنوان کاتالیزور و در محیط آبی محصولات بیس کومارین سنتز شد . این واکنش تحت رفلاکس و حرارت دهی به وسیله حمام روغن و دردمای ۱۲۰ درجه سلسیوس صورت گرفت (۴۶).

شکل (۲-۷) : سنتز بیس کومارین در حضور TBAB
۲-۲-۸) سنتز بیس کومارین در حضور BF₄[bmim] :
مخلوطی از۴- هیدروکسی کومارین (۲ mmol)، (۱ mmol) از یک آلدهید آروماتیک و(۴ mmol) BF₄[bmim] در یک بالون تهگرد ریخته و در دمای ۶۰الی ۷۰ درجه سلسیوس هم زده شد . پس از کامل شدن واکنش ( بررسی با TLC ) مخلوط واکنش تا دمای اتاق خنک شد. سپس محصول با بهره گرفتن از دی اتیل اتر استخراج و با آب به خوبی شسته شد. ترکیب استخراج شده توسط MgSO₄ بدون آب خشک و دردستگاه روتاری تغلیظ شد. رسوب با تبلور مجدد در اتانول محصول خالص را به دست داد و در نهایت بقیه مایع یونی چسبناک به طور کامل با بهره گرفتن از دی اتیل اتر شسته شد و جهت استفاده در واکنش های بعدی بازیافت شد (۴۸).

شکل(۲-۸) : سنتز بیس کومارین در حضورBF₄[bmim]
سایر واکنش های سنتز بیس کومارین در شکل(۲-۹)–(۲-۱۱) آورده شده است :
۲-۲-۹) سنتز بیس کومارین در حضور کلرید منگنز:

شکل(۲-۹) : سنتز بیس کومارین در حضورmanganous chloride (40)
۲-۲-۱۰) سنتز بیس کومارین در حضور I₂ :

شکل(۲-۱۰): سنتز بیس کومارین در حضور I₂ (۴۷)
۲-۲-۱۱) سنتز بیس کومارین در حضور piperidine :

شکل(۲-۱۱) : سنتز بیس کومارین در حضور piperidine (11)
فصل سوم:
مواد و روش ها
۳-۱) مواد شیمیایی و دستگاه های طیف بینی
۳-۱-۱) مواد شیمیایی
۴- هیدروکسی کومارین ، آلدهیدهای آروماتیک و حلال ها از شرکت Merck خریداری شدند.
۳-۱-۲) دستگاه های طیف بینی
۳-۱-۲-۱) طیف مادون قرمز (IR)
طیف ارتعاشی مادون قرمز نمونه ها در دستگاه اسپکترومتر شیمادزو و با ساخت قرصKBr ثبت شده است.
۳-۱-۲-۲) طیف NMR